Khối phổ ion thứ cấp thời gian bay (ToF-SIMS) là một phương pháp phân tích vô cùng nhạy trên bề mặt sử dụng một chùm ion xung (Cs hoặc microfocused Ga) để loại bỏ các phân tử từ bề mặt ngoài cùng của mẫu. Các hạt được loại bỏ từ các lớp mono nguyên tử trên bề mặt (các ion thứ cấp). Sau đó các hạt này được gia tốc vào trong một ống bay được gọi là "flight tube" đồng thời khối lượng của chúng được xác định chính xác bằng việc đo lường chính xác khoảng thời gian mà chúng tới đầu dò (i.e. time-of-flight). Ba chế độ hoạt động được ứng dụng trên ToF-SIMS: khối phổ bề mặt, chụp ảnh bề mặt và định dạng độ sâu. Khả năng phân tích của ToF-SIMS bao gồm:
Độ phân giải khối lượng 0.00x amu. Các hạt với cùng khối lượng danh nghĩa (Ví dụ Si và C2H4, đều có khối lượng = 28 ) rất dễ dàng để phân biệt với nhau bởi vì Mr. Einstein đang dự đoán có một sự dịch chuyển khối lượng nhỏ khi các nguyên tử chuyển sang trạng thái liên kết.
Độ phân giải khối lượng 0-10,000 amu; có thể phát hiện các ions (dương hoặc âm), đồng vị, và các hợp chất phân tử (bao gồm các polyme, các hợp chất hữu cơ, và lên đến cả các ~amino axit).
Các giới hạn phát hiện phần tử theo dõi trong phạm vi.
Các giới hạn phát hiện phần tử theo dõi trong phạm vi ppm.
Khả năng lập hồ sơ độ sâu; phún xạ bề mặt cho phép phân tích địa tầng hóa học trên bề mặt vật liệu (tốc độ phún xạ điển hình là ~100 A/minute).
Retrospective analysis. Mỗi pixel của bản đồ ToF-SIMS tượng trưng cho một phổ khối đầy đủ. Điều này cho phép một nhà phân tích tạo ra bản đồ một cách retrospectively produce maps cho bất kỳ khối lượng quan tâm nào, và để các vùng quan tâm (ROI) về thành phần hóa học của chúng thông qua xử lý máy tính sau khi tập dữ liệu đã thu thập được bằng công cụ.
ToF-SIMS sử dụng chùm hạt tập trung, xung (thường là Cs hoặc Ga) để đánh bật các chất hóa học trên bề mặt vật liệu. Các hạt được tạo ra gần vị trí va chạm hơn có xu hướng bị phân ly ra ion (dương hoặc âm). Các hạt thứ cấp được tạo ra xa hơn vị trí va chạm có xu hướng là các hợp chất phân tử, điển hình là các mảnh của các đại phân tử hữu cơ lớn hơn nhiều. Sau đó, các hạt được gia tốc thành một đường bay trên đường đến một máy dò. Vì có thể đo "thời gian bay" của các hạt từ thời điểm va chạm đến khi phát hiện trên quy mô nano giây, nên có thể tạo ra độ phân giải khối lượng nhỏ tới 0,00X đơn vị khối lượng nguyên tử (tức là một phần nghìn khối lượng của một proton). Trong các điều kiện hoạt động điển hình, kết quả phân tích ToF-SIMS bao gồm:
Một khối phổ khảo sát tất cả khổi lượng trong phạm vi từ 0-10,000 amu,
Chùm tia phân tán tạo ra các bản đồ của bất kỳ khối lượng quan tâm nào trên tỷ lệ sub-micron scale
Biên dạng độ sâu được tạo ra bằng cách loại bỏ các lớp bề mặt bằng cách phún xạ dưới chùm tia ion.
ToF-SIMS còn được gọi là SIMS "tĩnh" vì dòng ion sơ cấp thấp được sử dụng để "cù" bề mặt mẫu để giải phóng các ion, phân tử và cụm phân tử để phân tích. Ngược lại, SIMS "động" là phương pháp được lựa chọn để phân tích định lượng vì dòng ion chính cao hơn dẫn đến tốc độ phún xạ nhanh hơn và tạo ra hiệu suất ion cao hơn nhiều. Do đó, SIMS động tạo ra thống kê đếm tốt hơn cho các nguyên tố vi lượng. Các hợp chất hữu cơ bị SIMS "động" phá hủy một cách hiệu quả và không thu được thông tin chẩn đoán nào.
Sơ đồ thiết bị của Charles Evans TRIFT ToF-SIMS instrument. Các thiết bị ToF-SIMS thường bao gồm các thành phần sau:
Một hệ thống chân không siêu cao, cần thiết để tăng quãng đường bay tự do trung bình của các ion được giải phóng trên đường bay của các ion
Súng bắn hạt, thường sử dụng nguồn Ga hoặc Cs;
Đường đi của các ion được thiết kế thao dạng tròn, nới sử dụng máy phân tích tĩnh điện để định hướng chùm hạt (hình bên dưới thể hiện thiết kế của Charles Evans TRIFT), hoặc tuyến tính sử dụng gương phản xạ (xem thêm về thiết kế của "gương phản xạ" của hệ thống Cameca's IonTOF);
Hệ thống dò khối lượng.
Sơ đồ của thiết bị CAMECA IonTOF ToF-SIMS. Các thiết bị ToF-SIMS cũng được trang bị một máy tính có phần cứng mạnh và phần mềm để điều khiển và phân tích hệ thống. Một trong những tính năng chính của phần mềm ToF-SIMS khả năng thực hiện phân tích "hồi ký", có nghĩa là, mỗi phân tử từ mẫu được hệ thống phát hiện có thể được máy tính lưu trữ dưới dạng một hàm của khối lượng và điểm gốc của nó. Điều này cho phép người dùng có được bản đồ hóa học hoặc quang phổ của các khu vực cụ thể chưa được xác định trước đó sau khi dữ liệu gốc đã được thu thập.
ToF-SIMS được ứng dụng rộng rãi trong các ngành khoa học vật liệu trong các nghiên cứu về vật liệu như polyme, dược phẩm, bán dẫn. Có ba phương thức thu thập dữ liệu chính bao gồm:
Khảo sát nguyên tố / phân tử;
Bản đồ nguyên tố / phân tử;
Hồ sơ độ sâu.
Về nguyên tắc, ToF-SIMS được ứng dụng cho bất kỳ qua trung gian bề mặt như: xúc tác, hấp thụ, oxy hóa khử và phản ứng hòa tan / kết tủa. Chỉ gần đây ToF-SIMS mới được áp dụng cho các vật liệu địa chất. Một số ví dụ:
Phim hữu cơ về ranh giới hạt khoáng
Xác định các dấu ấn sinh học hữu cơ trong hồ sơ đá
Đặc điểm của các đại phân tử hữu cơ trong mỏ than
Phân tích kim loại kết tủa từ chất lỏng magma trong hệ thống thủy nhiệt đáy biển
Phân tích các hạt bụi liên hành tinh
Điểm mạnh và những hạn chế của khối phổ ion thứ cấp thời gian bay Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS)?
Điểm mạnh
• Khảo sát tất cả các khối lượng trên bề mặt vật liệu; chúng có thể bao gồm các ion đơn lẻ (dương hoặc âm), các đồng vị riêng lẻ và các hợp chất phân tử;
• Lập bản đồ nguyên tố và hóa học ở tỷ lệ nhỏ hơn micromet;
• Độ phân giải khối lượng cao, để phân biệt các loài có khối lượng danh nghĩa tương tự (độ phân giải khối lượng ít nhất là 0,00x amu);
• Độ nhạy cao đối với các nguyên tố hoặc hợp chất vi lượng, theo thứ tự ppm đến ppb đối với hầu hết các loài;
• Phân tích bề mặt của mẫu cách điện và dẫn điện;
• Định hình độ sâu (trong môi trường gần bề mặt, theo thứ tự của các lớp nguyên tử riêng lẻ đến 10s nanomet);
• Phân tích không phá hủy;
• Phân tích hồi cứu, để phân tích sau thu thập dữ liệu và giải thích các hình ảnh và quang phổ được lưu trữ.
Hạn chế
• Nói chung không tạo ra các phân tích định lượng (tốt nhất là bán định lượng);
• Khả năng quang học thường bị hạn chế, gây khó khăn cho việc tìm hạt hoặc các vùng cụ thể quan tâm để phân tích;
• Sạc có thể là một vấn đề trong một số mẫu, mặc dù quy trình bù phí nói chung là đủ để khắc phục những vấn đề này;
• Thường có sự thay đổi hình ảnh khi chuyển từ chế độ thu thập dữ liệu ion dương sang âm; điều này gây khó khăn cho việc thu thập dữ liệu ion dương và âm trên cùng một vị trí;
• Quá nhiều dữ liệu; lợi ích của phân tích hồi cứu cũng là lời nguyền của nó. Mỗi pixel của hình ảnh do ToF-SIMS tạo ra cũng chứa toàn khối phổ cho điểm đó. Do đó, có thể mất hàng giờ, hàng ngày hoặc hàng tuần để phân tích đầy đủ một tập dữ liệu. Do đó, điều cực kỳ quan trọng là phải có mục đích rất rõ ràng trong việc thu thập dữ liệu ToF-SIMS và tập trung vào phân tích và diễn giải dữ liệu có liên quan cụ thể đến câu hỏi hiện tại.
Hướng dẫn Sử dụng - Thu thập và Chuẩn bị Mẫu
ToF-SIMS cực kỳ nhạy cảm với bất kỳ phương pháp xử lý chuẩn bị mẫu nào: thường có dư lượng liên quan đến bất kỳ quá trình xử lý trước mẫu nào và luôn có sự ô nhiễm "bất ngờ" (hoặc môi trường) dưới dạng các hợp chất được hấp thụ trên bề mặt vật liệu từ không khí. Nói chung, chúng tôi cố gắng phân tích mẫu "như đã nhận." Các vật liệu rắn (ví dụ như hạt khoáng) thường được ép thành một lá Indium, vừa dễ uốn vừa dẫn điện. Bất kỳ ánh xạ nào của mẫu trước khi đưa vào buồng mẫu sẽ làm tăng đáng kể khả năng tìm và xác định các khu vực quan tâm. Bước đầu tiên của quy trình phân tích, chúng tôi thường sẽ "phủi bụi" bề mặt với một khoảng thời gian phún xạ rất nhẹ (<1 phút) để cố gắng làm sạch mọi ô nhiễm bề mặt đã được hấp thụ.
Thu thập dữ liệu, các kết quả
Một ví dụ về ánh xạ nguyên tố ToF-SIMS của một chất lưỡng cực granat từ lỗ khoan sâu KTB, Đức. Một mạng lưới liên kết cacbon có thể được nhìn thấy trên các ranh giới hạt và dấu vết phân cắt. Từ Mogk và Mathez (2000).
